열역학적 평형

3. 시스템 간의 교환 균형 관계

열역학적 계는 주변 환경과 상호 작용하며, 장거리 힘도 이들을 연결한다. 계와 주변 환경은 서로 접촉하는 두 계로 생각할 수 있으며, 접촉면(경계)은 특정한 투과성을 갖는다. 이러한 투과성에 따라 다양한 종류의 접촉 평형이 정의된다.^[3]

접촉 평형은 교환 평형으로도 간주될 수 있다. 접촉 평형 상태에 있는 두 계 사이에는 어떤 양의 전달률에 대한 0의 균형이 있다. 예를 들어, 열에만 투과성이 있는 벽의 경우, 두 계 사이의 내부 에너지의 열 확산 속도는 같고 반대 방향이다.

두 계가 특정 종류의 투과성과 관련하여 접촉 평형 상태에 있을 때, 그들은 그 특정 종류의 투과성에 해당하는 세기 변수의 공통 값을 갖는다. 이러한 세기 변수의 예로는 온도, 압력, 화학 퍼텐셜이 있다.^[3]

• 열적 평형: 두 물체를 투열벽을 통해 접촉시켜도 열의 이동이 발생하지 않을 때, 두 물체는 열적 평형 상태에 있다. 열역학 제0법칙에 의해, 이것은 두 물체의 온도가 서로 같다는 것을 의미한다.
• 역학적 평형: 두 물체 사이에 불균형한 힘이 작용하지 않을 때, 두 물체는 역학적 평형 상태에 있다. 이것은 두 물체의 압력(또는 그에 상응하는 것)이 서로 같다는 것을 의미한다.
• 화학적 평형: 두 물체를 접촉시켰을 때, 화학 반응에 의한 구성 성분의 변화나, 확산, 용융, 상변화 등에 의한 물질의 이동이 발생하지 않을 때, 두 물체는 화학적 평형 상태에 있다. 이 경우에는 화학 변화 전후 또는 각 독립 성분의 화학 포텐셜이 서로 같다는 것을 의미한다.

4. 시스템 내부 평형의 열역학적 상태

계는 주변 환경으로부터 완전히 고립될 수 있다. 만약 충분히 오랫동안 방해받지 않고 방치되었다면, 고전 열역학은 그 계 내부에서 어떤 변화도 일어나지 않고, 계 내부에서 어떤 흐름도 없다는 상태에 있다고 가정한다. 이것이 내부 열역학 평형 상태이다.^[5][6]

이러한 상태는 고전 열역학 또는 평형 열역학에서 주요 관심사인데, 왜냐하면 이것들이 그 분야에서 잘 정의된 계의 유일한 상태이기 때문이다. 다른 계와 접촉 평형 상태에 있는 계는 열역학적 조작에 의해 고립될 수 있으며, 고립 시에는 그 계에서 어떤 변화도 일어나지 않는다. 따라서 다른 계와 접촉 평형 관계에 있는 계는 그 자체의 내부 열역학 평형 상태에 있다고 간주될 수도 있다.

열역학적 형식주의는 하나의 계가 여러 다른 계와 동시에 접촉할 수 있음을 허용하며, 이러한 계들은 서로 상호 접촉을 할 수도 있고 하지 않을 수도 있으며, 접촉은 각각 다른 투과성을 가질 수 있다. 만약 이러한 계들이 모두 세상의 나머지로부터 공동으로 격리되어 있다면, 접촉하고 있는 계들은 서로 각각의 접촉 평형 상태에 도달한다.

여러 계가 서로 사이에 단열벽이 없지만, 세상의 나머지로부터 공동으로 격리되어 있다면, 다중 접촉 평형 상태에 도달하며, 공통적인 온도, 총 내부 에너지 및 총 엔트로피를 갖는다.^{[9][10][11][12]}

5. 국소 및 전체 평형

전체 열역학적 평형 (GTE)은 세기 변수들이 계 전체에서 균일한 상태를 의미한다. 반면, 국소 열역학적 평형 (LTE)은 세기 변수들이 공간과 시간에 따라 변하지만, 변화가 매우 느려서 특정 지점 주변에서는 열역학적 평형을 가정할 수 있는 상태를 의미한다.^[76][77]

예를 들어, 녹고 있는 얼음 조각이 들어 있는 물 한 컵에는 LTE가 존재한다. 컵 안의 온도는 어느 지점에서든 정의할 수 있지만, 얼음 조각 근처에서는 멀리 떨어진 곳보다 온도가 더 낮다. 각 지점 근처 분자들의 에너지는 맥스웰-볼츠만 분포에 따라 분포되는데, 이는 각 지점의 온도에 따라 달라진다.

LTE는 계의 특정 하위 집합, 일반적으로 질량 입자에만 적용된다. 복사하는 기체에서 광자는 LTE에 관여하지 않을 수 있다. 또한, 자유 전자가 무거운 원자나 분자와 평형을 이루지 않아도 LTE가 성립할 수 있다.

LTE는 국소적 또는 전역적 정상 상태를 요구하지 않는다. 즉, 각 작은 영역의 온도가 일정할 필요는 없다. 그러나 각 영역의 변화는 분자 속도의 국소 맥스웰-볼츠만 분포를 유지할 수 있을 만큼 느려야 한다. 전역 비평형 상태는 계와 외부 사이의 교환을 통해 안정적으로 유지될 수 있다. 자연적인 수송 현상은 계를 LTE에서 GTE로 이끈다. 예를 들어, 열의 확산은 물 한 컵을 GTE, 즉 컵 전체 온도가 균일한 상태로 만든다.^[17]

6. 내부 열역학적 평형 상태의 특성

외부 힘이 없을 때, 단일 상으로 구성된 열역학적 계는 내부 열역학적 평형 상태에서 균질하다.^[42] 이는 계의 임의의 작은 부피 요소에 있는 물질을 계의 다른, 기하학적으로 합동인 부피 요소의 물질과 바꿔도 계의 열역학적 상태가 변하지 않음을 의미한다.

열역학적 평형 상태에 있는 시스템 내의 온도는 공간적으로나 시간적으로 균일하다. 자체 내부 열역학적 평형 상태에 있는 시스템에는 순 내부 거시적 흐름이 없다. 특히, 이것은 시스템의 모든 국소 부분이 상호 복사 교환 평형 상태에 있음을 의미한다. 즉, 시스템의 온도는 공간적으로 균일하다.^[4] 이는 비균일 외부 힘장의 경우를 포함한 모든 경우에 해당한다. 외부에서 부과된 중력장의 경우, 라그랑주 승수법을 사용하는 변분법을 통해 거시적 열역학적 용어로 이를 증명할 수 있다.^{[44][45][46][47][48][49]}

시스템이 자체 내부 열역학적 평형 상태에 있으려면, 자체 내부 열적 평형 상태에 있는 것이 필요하지만 충분하지는 않다. 시스템은 내부 열적 평형에 도달하기 전에 내부 기계적 평형에 도달할 수 있다.^[59]

열역학적 평형 상태는 작은 일시적 변동에 대해 안정적이다.

7. 비평형

열역학적 평형 상태에 있지 않은 계는 비평형 상태이며, 자연계에서 발견되는 대부분의 계는 시간에 따라 변하거나 변화가 유발될 수 있고, 다른 계와의 물질 및 에너지의 연속적이고 불연속적인 흐름의 영향을 지속적으로 받기 때문에 열역학적 평형 상태에 있지 않다.^[67] 비평형 열역학은 이러한 비평형 상태의 계를 다룬다.^[67]

평형에서 멀리 떨어져 있는 계를 지배하는 법칙은 논쟁의 여지가 있지만, 이러한 계에 대한 지침 원리 중 하나는 최대 엔트로피 생성 원리이다.^[68][69] 이 원리는 비평형 계가 엔트로피 생성을 최대화하도록 진화한다고 명시한다.^[70][71]

8. 통계역학

통계역학에서 열역학적 평형은 어떤 열역학 계를 구성하는 입자들의 에너지 분포가 맥스웰-볼츠만 분포를 따르는 경우로 정의된다.^[2] 이 정의를 통해 계의 온도를 유일하게 결정할 수 있다. 계가 열역학적 평형에 이르는 과정을 열평형화(thermalization)라고 한다. 열평형화의 예로는 맥스웰-볼츠만 분포를 따르지 않는 입자계가 상호 작용을 통해 평형 상태에 도달하는 경우가 있다.

참조

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_[2] 서적 Physical Chemistry Academic Press
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_[7] 논문 Time and irreversibility in axiomatic thermodynamics
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_[72] 서적 Heat and Thermodynamics (5'th ed.) McGraw-Hill
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_[75] 서적 熱力学 岩波書店
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_[77] 웹사이트 대한화학회 화학술어집 https://new.kcsnet.o[...]